Akoya珍珠产自马氏珠母贝（Pinctada fucat-a），主要养殖地为日本、中国以及越南等国家的周边海域。
（马氏珠母贝）
市场上的Akoya珍珠颜色以白色为主，珍珠的养殖也以获得尽量多的白色珍珠，减少其他色调为目标（顾志峰etc.2012）。
(相关资料图)
近年来国内珍珠市场上一些颜色小众的珍珠也受到了越来越多消费者的青睐，其中包括黄色的Akoya珍珠，颜色从淡奶油色到中等浓度的黄色-橙黄色，以4-6mm小尺寸为主，有时可见到8-9mm的大尺寸。
（黄色Akoya珍珠|图源网络）
但随着黄色的Akoya珍珠在市场上越来越受欢迎， 在市场交易中出现染色处理的黄色Akoya珍珠 ， 实验室检测中也发现了此类珍珠。
天然Akoya珍珠是否呈现黄色以及黄色的饱和度都与植核时放入外套膜的母贝的颜色密切相关(Wada K T ect.1990)。
为了了解天然黄色Akoya珍珠的色素类型，前人通过化学方法分离色素并进行研究(Akamatsu S ect.1977;Kakinuma M ect.2020)，认为三价Fe与Akoya珍珠贝壳和珍珠的黄色显色有关。但是 对于黄色Akoya珍珠的光谱学特征，以及如何鉴别染色的黄色Akoya珍珠几乎没有研究。
（Akoya珍珠）
近年来珍珠的颜色和成因方面的研究也有了一些进展(Elen.2002;Zhou.2012;亓利剑ect.2008)，尤其是拉曼光谱的应用，更利于研究有机色素。因为即使有机色素的含量非常低，也会因为共振效应使拉曼信号增强从而检测到色素的存在(徐冰冰ect.2019)。
因此， 本文通过对天然黄色和染色的Akoya珍珠进行基本宝石学性质、UV-Vis-NIR反射光谱和拉曼光谱的研究，探究黄色Akoya珍珠的颜色成因，为天然黄色Akoya珍珠和染色珍珠的鉴定提供了技术支持。
01
样品及测试方法
本文研究样品的描述见表1。
表1 珍珠样品的基本特征
第一组 6颗样品（NY1，图a），颜色为非常浅的黄色；
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第二组 4颗样品（NY2，图b），颜色为浅橙黄色，饱和度整体比NY1中的样品高；
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第三组 7颗样品（NY3，图c），颜色为明亮的正黄色，中等饱和度。这三组样品都是从可靠的商家处获得，为天然颜色。
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另外，从市场上购买了7颗染色的Akoya珍珠，为 第四组 样品（DY，图d）。
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02
结果与讨论
放大观察
天然样品颜色分布均匀，表面有一些生长凹坑、白线或白点。
染色珍珠的表面有些会有颜色分布不均匀的现象 （图a），另一些在表面的凹坑以及珠孔的部位会有黄色染料的富集（图b-c）。
染色珍珠表面的染料富集 （10X）
但是也有一些染色珍珠表面没有明显的染色痕迹， 这种类型的染色珍珠仅凭放大观察无法鉴定。
X射线荧光光谱仪（XRF光谱仪）
所有样品都进行了XRF光谱仪测试，结果显示全部为海水珍珠。天然样品和染色样品的微量元素（Cr、Fe、Co、Ni、I和Ba）含量没有明显差异（表2）。因此，染色的Akoya珍珠无法通过化学成分来鉴别。
表2 样品的XRF化学成分分析（ppmw）
UV-Vis-NIR反射光谱
对比以上三组天然黄色Akoya珍珠的光谱:
NY1样品的UV-Vis-NIR反射光谱
NY1 因为珍珠颜色太浅，所以没有明显的吸收特征，光谱的特点是从蓝紫区到橙红区背景逐渐升高；
NY2样品的UV-Vis-NIR反射光谱
NY3样品的UV-Vis-NIR反射光谱
NY2和NY3 呈现出两种致色模型：一种与淡水珍珠的UV-Vis-NIR特征有部分重叠，另一种与南洋金珠的光谱特征一致。
DY样品的UV-Vis-NIR反射光谱
DY染色珍珠 在可见光范围内蓝紫区的吸收强于橙红区，谱线整体呈上扬趋势，在330nm和460nm有小的吸收带，这与三组天然样品的反射光谱模式完全不同。
值得注意的是 染色珍珠的280nm吸收与天然黄色珍珠的光谱对比明显减弱 ，也可作为鉴定的依据。
拉曼光谱
所有测试样品都显示了文石的拉曼特征峰1085cm-1和703cm-1（以字母“A”标出），分别对应于υ1对称拉伸以及文石中碳酸根离子的υ4面内弯曲模式。
NY1-4和NY1-5样品的拉曼光谱
NY1珍珠 的拉曼光谱除了显示文石的两个主要吸收峰之外，还有1464cm-1的小吸收峰，这是文石的υ3反对称伸缩模式。
NY1-4和NY1-5 显示了与颜色有关的拉曼峰，位于1133cm-1和1532cm-1。由于这两个拉曼峰比较弱，测量的偏差可能较大。
NY2样品的拉曼光谱
NY2珍珠 的色素峰从弱到强都有，最弱的强度也明显高于NY1，且随着珍珠颜色的加深，拉曼峰明显变强。
两个最高峰位于1128cm-1和1519cm-1，其中1128cm-1属于C-C单键的伸缩振动(υ2)，1519cm-1属于C=C 双键的伸缩振动(υ1)。此外还有一系列和频以及倍频光谱，例如位于2255cm-1和2638cm-1的谱带。
多烯色素在之前关于各种类型的贝壳以及淡水珍珠的拉曼研究中被多次提到。张刚生等第一次在中国的马氏贝中检测到多烯类的拉曼峰（1527cm-1和1132cm-1），并将其归为类胡萝卜素。
这与本文的NY1和NY2的Akoya中所含的色素属于同一种类型，峰位的差异可能与激发光源和测量方式不同有关。
部分NY3样品的拉曼光谱
NY3黄色珍珠 的饱和度更高，但是拉曼光谱却没有多烯色素的特征峰。对金唇贝的研究发现其黄色部位在1200-1600cm-1有一系列的峰（1385cm-1，1540cm-1，1575cm-1和1585cm-1）。
为了作对比，我们也测试了不同饱和度的天然南洋金珠的拉曼光谱，颜色饱和度较高的南洋金珠都会出现1385cm-1和1573cm-1的拉曼峰，且颜色饱和度越高，这两个峰越强。
NY3珍珠在1385cm-1和1573cm-1附近也有很小的鼓包，可能与产自金唇贝的南洋金珠的色素属于同一种类型。结合UV-Vis-NIR光谱，也证明了NY3的Akoya中的色素类型与南洋金珠有一致性。
部分DY样品的拉曼光谱
DY染色珍珠 的拉曼光谱也显示了文石的特征峰，但没有多烯色素的峰，有的染色珍珠在1252cm-1和1344cm-1有两个小的拉曼谱带，但这与天然黄色珍珠的1385cm-1和1573cm-1拉曼谱带存在明显差异。
03
结论
三组天然黄色Akoya珍珠的颜色分布都很均匀，NY1到NY3颜色饱和度从浅到深。通过对比UV-Vis-NIR反射光谱和拉曼光谱发现天然黄色Akoya珍珠的致色原因有两种：
一种为多烯色素致色， 多烯色素致色的Akoya珍珠颜色带有橙色调，拉曼光谱的特点是在1130和1530cm-1附近有两个主要的峰；UV-Vis-NIR反射光谱在400-520nm有一系列的吸收峰，其中458nm吸收强度最强。
另一种可能是卟啉色素致色。 卟啉致色的Akoya珍珠颜色为纯正的黄色，特点是UV-Vis-NIR光谱在350-435nm范围内吸收，且350-385nm的吸收带强度高于385-430nm吸收带的强度，光谱特征与南洋金珠一致；拉曼光谱的特征峰不明显。
目前还没有发现两种色素同时存在的情况。
染色的Akoya珍珠，化学成分与天然Akoya珍珠没有明显差异；可以通过放大观察在表面凹坑、珠孔部位是否有染料的富集来进行鉴别。
如果表面没有特征，则需要通过拉曼光谱和UV-Vis-NIR光谱来进行鉴别。其中UV-Vis-NIR光谱280nm吸收减弱，在330nm和460nm有小的吸收带，与天然样品的反射光谱模式完全不同；拉曼光谱没有多烯色素或天然卟啉色素的拉曼峰，但可能会在1252cm-1和1344cm-1出现两个小的拉曼谱带。
本文摘自《宝石和宝石学杂志》由于篇幅所限，有删减！
作者：林默青，郜玉杰
